RESycling – Reduzierte Emissionen in Stahl- und Zementindustrie durch Nutzung von Roheisenentschwefelungsschlacke

Herausforderung

Roheisenentschwefelungsschlacke (RES) entsteht bei der Stahlproduktion in integrierten Hüttenwerken produktionsbedingt bei der Entschwefelung des schmelzflüssigen Roheisens. Jährlich werden in Deutschland auf diesem Weg etwa 450 000 Tonnen an RES verfügbar, welche allerdings, zu großen Teilen, auf knapper werdenden Deponien gelagert werden. Durch die vollständige Aufbereitung und Verwendung der bisher ungenutzten RES-Anteile, wie Eisen, Mineralik und Schwefel, können klimarelevante Prozessemissionen gesenkt werden.

Lösungsansatz

Konkret soll durch die Behandlung der RES mit Hochspannungsimpulsen zunächst enthaltenes Eisen abgetrennt und so der Stahlindustrie als hochwertiger Rohstoff wieder nutzbar gemacht werden. In einem angeschlossenen nasschemischen Prozess sollen Rohstoffe für die Düngemittel- und Zementindustrie selektiv hergestellt werden. Dazu soll der Prozess zunächst anwendungsorientiert optimiert und im späteren Verlauf des Projektes in einer Technikumsanlage evaluiert werden. Entwicklungsparallel wird eine ökologische und ökonomische Hotspot-Analyse zur weiteren Prozessoptimierung durchgeführt. Darüber hinaus werden die Auswirkungen der Substitution von Primärmaterialien und die Einsparung an klimarelevanten Prozessemissionen quantifiziert, um ökologische Potenziale abzuleiten. Zudem wird basierend auf der Gegenüberstellung der laufenden Kosten und Erlöse eine Wirtschaftlichkeitsprüfung für die neuartige Aufbereitungsstrategie erstellt.

Aufgabe des Fraunhofer CBP ist es, das nasschemische Verfahren zu skalieren und bei Planung, Bau und Inbetriebnahme der späteren Pilotanlage am Fraunhofer IBP zu unterstützen. Weiter soll das aus dem Projekt generierte Know-how der Öffentlichkeit durch z. B. Publikationen zugänglich gemacht werden.

Die in den Experimenten verwendete RES (Abb. 1.) wurde von thyssenkrupp MillServices & Systems GmbH aus ihrem Stahlwerk in Duisburg bereitgestellt. Die eingesetzte granulometrische Fraktion hat eine Korngröße von < 10 Millimetern und wurde am Fraunhofer IBP mit einem Backenbrecher weiter auf < 4 mm zerkleinert. Mittels Röntgenfluoreszenzanalyse wurde die Zusammensetzung der Probe bestimmt. Der Gesamtschwefelgehalt lag bei 12 Gewichtsprozent (Gew.-%). Die Eisen- und Calciumgehalte betrugen jeweils ca. ein Drittel der Ausgangsmasse. Das aus der RES zurückgewonnene Eisen könnte der Hochhofenroute im Stahlwerk zugeführt werden, um CO₂-Emmisionen zu reduzieren und Ressourcen zu schonen.

Entfernung von Sulfat aus RES nach dem ENSUBA-Verfahren

Zur Entfernung der Sulfatverbindungen wurde im Projekt die ENSUBA-Methode vom Labor- in den Pilotmaßstab hochskaliert. Diese wurde speziell entwickelt, um Sulfatverbindungen aus Bau- und Abbruchabfällen zu entfernen, insbesondere Calciumsulfate wie Gips (CaSO₄·2 H₂O). Der in der RES vorhandene Gips wird hierzu in einer wässrigen Lösung mit Ammoniumhydrogencarbonat (NH₄HCO3) versetzt und reagiert daraufhin zu Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄), Calciumcarbonat (CaCO₃), Wasser (H₂O) und Kohlenstoffdioxid (CO₂).

Gleichgewichtsreaktion für ENSUBA-Prozess:

Im ersten Schritt wurden am Fraunhofer CBP verschiedene Rührorgane und Rührgeschwindigkeiten in einem 5-Liter-Glasreaktor erprobt, um das Flotationsverhalten zu analysieren. Die daraus gewonnenen Daten – insbesondere zur Rührergeometrie und Rührgeschwindigkeit – dienten als Grundlage für die Auslegung eines Design of Experiments (DoE) in einem 2-Liter-Batch-Reaktor (siehe Abb. 2 und 3). Der Laborprozess umfasste die chemische Reaktion, eine anschließende zweistufige Filtration sowie einen abschließenden Trocknungsschritt (vgl. Abb. 4). Die bei Raumtemperatur durchgeführte Reaktion führte zu einer Reduktion des Gesamtschwefelgehalts im Filterkuchen auf ein Drittel der ursprünglichen Konzentration.

Skalierung der Laborergebnisse

Die im Rahmen des DoE generierten und validierten Ergebnisse wurden im anschließenden Scale-up in einen 50-Liter-Batch-Reaktor übertragen (siehe Abb. 5). Dabei wurde darauf geachtet, eine möglichst identische Reaktor- und Rührergeometrie zu realisieren (vgl. Abb. 6). Zudem wurde die eingetragene Rührerenergie entsprechend auf den Pilotmaßstab skaliert. Temperatur und Verweilzeiten wurden analog zum Labormaßstab übernommen. Nach der Reaktion und dem anschließenden Downstream Processing betrug der Gesamtschwefelgehalt ein Drittel der ursprünglichen Konzentration.

Die im Labormaßstab für die Reaktion erforderliche Prozessenergie (z. B. Antrieb Rührorgan, Temperierung) betrug 6,8 kWh/kgRES. Im Pilotmaßstab konnte dieser Wert bereits auf 0,7 kWh/kgRES gesenkt werden. Für belastbare Prognosen hinsichtlich des Energiebedarfs im großtechnischen Maßstab bzw. für einen kontinuierlichen Prozess sind jedoch weiterführende Untersuchungen notwendig.

Anwendungstests des Ammoniumsulfats als Düngemittel

Die Hochschule Weihenstephan-Triesdorf präsentierte die Resultate von Anwendungstests des im Prozess gewonnenen Ammoniumsulfats als Düngemittel. Die Auswertung der Tests ergab, dass die Ergebnisse in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen variieren. Im Gewächshausversuch führte die Düngung zu einem verkümmerten Wachstum der Testpflanzen. Dieses Ergebnis deutet auf eine potenziell keimhemmende Wirkung sowie eine Überversorgung mit Ammonium hin, welche das Pflanzenwachstum negativ beeinflussen kann. Im Gegensatz dazu zeigten Freilandversuche eine deutliche Verbesserung des Pflanzenwachstums bei Einsatz des gewonnenen Ammoniumsulfats. Die Düngewirkung lag hierbei leicht über der von kommerziellen Düngemitteln. Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, dass das Ammoniumsulfat aus dem Prozess unter Freilandbedingungen als effektives Düngemittel eingesetzt werden kann, während im Gewächshaus eine angepasste Dosierung erforderlich sein könnte, um mögliche negative Effekte zu vermeiden.

Bilanzierung und Inbetriebnahme der Pilotanlage

Nach der Prozessierung befindet sich der SO₃-Gehalt des RES-Materials im Grenzbereich, wodurch der Einsatz in Zementwerken wie im Südbayerisches Portland-Zementwerk Gebr. Wiesböck & Co. GmbH nur bedingt möglich wäre. Der Eisengehalt in Verbindung mit der feinkörnigen Partikelverteilung stellt keinen limitierenden Faktor für die Nutzung als Zementrohstoff dar. Darüber hinaus ergibt sich durch die Substitution von Calcium- und Magnesiumoxid ein Einsparpotenzial von etwa 140 kgCO₂/t Material. Diese CO₂-Bilanz unterstreicht das ökologische Potenzial des aufbereiteten Materials als nachhaltige Alternative im Zementherstellungsprozess. 
Im Rahmen des Projekts RESycling wurde am Fraunhofer IBP in Holzkirchen erfolgreich eine Pilotanlage zur Prozessierung von mehreren Kilogramm RES sowie weiterer vergleichbarer Ausgangsstoffe in Betrieb genommen. Diese Anlage ermöglicht es, die entwickelten Verfahren unter praxisnahen Bedingungen zu validieren und den Scale-up vom Labor- auf den Pilotmaßstab zu realisieren. Damit wird ein wesentlicher Schritt zur industriellen Umsetzung der gewonnenen Erkenntnisse geleistet (Abb 7+8).